О.В.Желондзь, Г.Н.Солопченко

Санкт-Петербургский государственный технический университет,

Кафедра измерительных информационных технологий

195251 Санкт-Петербург, Политехническая ул. 29,

Целью хроматографического количественного анализа многокомпонентных жидкостей и газов является идентификация компонентов и определение их концентрации. Этот анализ выполняется при экологическом мониторинге, при контроле качества пищевых продуктов и лекарств, при криминалистических и медицинских лабораторных исследованиях. Перечисленные сферы применения хроматографического количественного анализа обязывают к его непременному метрологическому обеспечению в соответствии с Законом РФ “Об обеспечении единства измерений”.

Первичная информация содержится в хроматограмме, представляющей собой сумму хроматографических пиков, положение которых идентифицирует компонент, а площадь под пиком пропорциональна его относительному содержанию. Такая многопиковая хроматограмма получается при пропускании известного количества пробы анализируемого вещества через сорбент или длинную капиллярную трубку, в которых различные компоненты задерживаются по-разному в силу их различной сорбционной способности.

В современных хроматографах хроматограмма регистрируется в памяти компьютера и затем подвергается математической обработке с указанной выше целью. Последовательность этих действий показана на рис 1. Аналитическая часть ответственна за получение хроматограммы в виде электрического сигнала, электронные преобразователи (обычно это усилитель, аналого-цифровой преобразователь напряжения в частоту и преобразователь “частота - код”) выполняют преобразование значений хроматограммы в код. Выходной код передается в компьютер для обработки. Когда форма пиков не искажена и разрешающая способность аналитической части достаточна для того, чтобы пики не накладывались друг на друга и были хорошо разделены, тогда погрешность вычисления площадей под ними пренебрежимо мала, а погрешность результата количественного анализа определяется только погрешностью пробоподготовки и погрешностями аналитической части и электронных преобразователей. В такой ситуации для обеспечения единства измерений достаточно отградуировать хроматограф на стандартной газовой смеси или на стандартном растворе и распространить результаты этой градуировки на результаты анализа. Но если пики накладываются друг на друга вплоть до того, что они становятся неразличимыми, и форма пиков сильно искажена, идентификация соответствующих компонент и определение их концентрации с известной точностью сильно затруднены. Градуировка хроматографа на образцовой смеси помочь не может, поскольку состав ее компонентов не может предвосхитить реальный состав исследуемой пробы, степень искажения и пересечения пиков ее хроматограммы и соотношение между амплитудами пиков. Выходы из этого положения: совершенствовать аналитическую часть хроматографа (это долго и дорого) или разделять пики программными способами.

В силу широко распространенного мнения о всемогуществе компьютеров многие исследователи предпочитают второй путь, а именно, разрабатывают многочисленные алгоритмы и программы, которые трактуются, как программы разделения пиков и коррекции их формы. В последнее время большую популярность приобретают алгоритмы и программы разделения хроматографических пиков путем решения интегрального уравнения относительно искомых пиков. Это уравнение имеет характер свертки “истинного” пика с аппаратной функцией аналитической части хроматографа [1]. Задача решения этого уравнения есть некорректная задача математической физики, и для достижения желаемого результата приходится прибегать к различным приемам, в числе которых не последнее место занимает использование априорной информации наряду с интуицией исследователя. Поскольку формализация априорной информации здесь затруднена, основная нагрузка возлагается на исследователя, которому предоставляется возможность влиять на процесс обработки хроматограммы через средства диалога. Несмотря на принципиальную сложность подобной задачи, оптимизм исследователей и интерес к ее применению порожден фундаментальными результатами, полученными А.Н. Тихоновым в области решения некорректных задач [2].

Понятно, что подобные алгоритмы и программы обработки, как и иные, основанные на геометрических приемах и допускающие вмешательство оператора, не являются настолько “жесткими”, что за их неизменность мог бы поручиться метролог, радеющий за единство измерений в соответствии с упомянутым Законом РФ.

В настоящем докладе предлагается подход, позволяющий определить характеристику погрешности каждого результата анализа, которая порождена программой обработки, вне зависимости от используемого алгоритма и вмешательства оператора в процесс вычислений.

Подход реализуется в два этапа [3].

Настоящая работа выполнена в рамках гранта Министерства общего и профессионального образования РФ 1998 года.

1. Серегина Н.И., Солопченко Г.Н. Коррекция искажений хроматограмм и разделение перекрывающихся хроматографических пиков // Журнал аналитической химии, 1995, т.50, № 2, с. 187-189.

2. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач.-М.: Наука, 1974.

3. Фаткудинова Ш.Р., Солопченко Г.Н. Применение цифровых моделей реальных хроматограмм для оценки погрешности результатов химического анализа // Журнал аналитической химии, 1998, т.53, № 11, с. 1158 - 1165.